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固態鋰電池電解質有哪些系?

固態鋰電池有概念到產品的產出,直到目前技術才慢慢成熟,但是離真正的大量商用還有一段距離。固態鋰電池主要是相對于液態鋰離子電池在電解質形態上的區別來說的,即電解液是固態的,那么固態鋰電池電解質有哪些系呢?

固態鋰電池

1、固態鋰電池電解質的有機聚合物體系

常規液態鋰離子電池使用的電解液和隔膜以有機成分為主,故同樣隸屬有機物的有機聚合物是固體電解質基體的自然選擇。有機聚合物國體電解質體系包括聚氧化乙烯(PEO)及與其結構有一定相似性的聚合物(聚氧化丙烯、聚偏氯乙烯、聚偏氟乙烯)等。

聚氧化乙烯由于其和鋰負極的良好兼容性成為有機聚合物固體電解質的主流選擇。鑒于聚氧化乙烯本征不含鋰,需要首先摻雜前述鋰鹽;其導鋰機理為醚氧鍵/電負性較高的其他原子對鋰離子的誘導,及后續非晶態區域富鋰鏈段運動實現鋰離子的近鄰轉移,最終效果體現為鋰離子從聚合物層一側進入,另一側脫出,實現鋰離子的充放電輸運。聚氧化乙烯摻雜鋰鹽后的結晶度越高其強度越高但鋰離子電導越低,所以無機粒子摻雜,聚合物嫁接、共聚、交聯改性等降低適度結晶度的手段也為研究者大量采用。至今,聚氧化乙烯固體電解質在稍高溫度條件下的鋰離子電導已可為實用所接受,且其密度較低、界面阻抗較低,易于薄層化及進行機械加工。

但是,摻雜鋰鹽后的聚氧化乙烯固體電解質耐高電壓能力差,常規電壓的三元材料即可使其被氧化,使得正極材料選擇受限,很大程度上限制了最終電池的能量密度。另外,聚氧化乙烯強度相對較低,其抗穿刺短路能力相比于其他固體電解質體系較弱。

2、固態鋰電池電解質的氧化物體系

氧化物體系的固體電解質主要包含鈣鈦礦結構的鋰鋼鈦氧化物(LLTO),石榴石結構的鋰鋼錯氧化物(LLZO),快離子導體(LISICON、NASICON)等,導鋰機制多為材料在微觀層面形成了結構穩定的鋰離子輸運通道。氧化物固體電解質最大的優勢即源于無機氧化物本征屬性:機械強度大,理化穩定性較高,耐壓能力強,制造復雜度不高。同時,經過部分元素摻雜后,稍高溫度條件下(如800C)氧化物固體電解質的鋰離子電導也可為實踐所接受。

氧化物固體電解質的不足也源于其無機氧化物本征屬性:對電極-電解質界面而言,界面接觸能力差、循環過程中界面穩定性也差,導致循環過程中界面阻抗提升較快,正負極有效容量發揮不足,電池壽命衰減較快;薄層化也較困難。所以,氧化物固體電解質多需要添加部分聚合物成分并配合微量離子液體/高性能鋰鹽-電解液,或采用輔助原位聚合等方式制造準固態電池,以保留部分安全性優勢并改善電解質-電極的界面接觸。

3、固態鋰電池電解質的硫化物體系

硫化物體系的固體電解質可認為是由硫化鋰及錯、磷、硅、鈦、鋁、錫等元素的硫化物組成的多元復合材料,材料物相同時涵蓋晶態和非晶態。硫的離子半徑大,使得鋰離子傳輸通道更大;電負性也適宜,所以硫化物固體電解質在所有固體電解質中鋰離子電導最好,其中Li-Ge-

P-S體系在室溫下的鋰離子電導可以和電解液直接相比。另外,硫化物固體電解質的機械強度較大,其對高容量硫正極的兼容性最好。

硫化物固體電解質的主要缺點包括:硫的電負性不及氧,使得搭配高電壓正極時電解質層部分貧鋰,增大了界面電阻;搭配金屬鋰負極時生成的SEI 膜阻抗也較大;硫化物為無機非金屬顆粒,循環過程中也存在相對嚴重的電解質-電極界面劣化問題。另外,材料體系對水、氧等非常敏感,一旦發生事故同樣易燃;薄層化也困難。這些使得其制造工藝要求非常高。

綜上所述,不同固體電解質材料體系性能優缺點各有不同,尚未出現綜合性能優異的固體電解質;跨基本類型的材料復合與成分、結構的精確控制也許是取得突破的關鍵。

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