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18650鋰電池容量衰減原因

18650鋰電池在常溫下循環時的容量衰減與循環次數呈近似線性關系,200次循環以后,電池容量衰減率為15.6%。隨著循環次數的增加,電池的充放電容量均逐漸下降,充電電壓平臺升高,放電電壓平臺明顯下降,放電電壓平臺變短。由歐姆定律可知,電池在恒流充放電時,其輸入輸出電壓與電阻、電流存在以下關系:V=E-IR。式中,E為電池在平衡電位下的電動勢,I為恒流充放電電流(充電時電流為負值、放電時電流為正值),R是電池的總內阻,包括溶液內阻,正負極的極化內阻以及活性物質和溶液之間、活性物質與集流體之間的接觸電阻。電池在恒流充放制式下進行循環,充放電電流保持恒定不變。而隨循環次數增加,電池的總內阻在不斷增大。因此,電池循環過程中,充電電壓平臺逐漸升高,而放電電壓平臺逐漸降低。

18650鋰電池

隨著電池充放電循環次數的增加,在恒流充電過程中所獲得的容量隨著循環次數的增加呈現下降趨勢,相反,在恒壓充電過程中所獲得的補充充電容量卻不斷提高。這是由于,電池在循環過程中,內阻不斷地上升,電池極化不斷增大,從而導致電池恒流段充電容量下降而恒壓段充電容量升高。

18650鋰電池的內阻隨其開路電壓的升高而降低,隨循環次數的增大而顯著增大。在滿電(100%SOC)狀態下,從化成到200次循環以后,電池的內阻升高,是電池容量衰減的原因之一。

18650鋰電池隨循環次數增加,電極與電解液界面上電荷遷移過程的電荷傳遞阻抗(R)顯著增大,這可能是由于正負極活性物質上沉積了高阻抗的鈍化膜,以及鋰離子脫出/嵌入有效位置的減少導致的,而電荷傳遞阻抗的增大會導致電池動力學性能的下降,從而導致電池在長期循環過程中的容量衰減。

正負極容量衰減率相差不大,而隨著循環次數的增加,正負極的容量損失對于全電池容量損失的貢獻減小,而活性鋰離子的直接損失以及鋰離子在正負極之間遷移能力的下降對全電池容量衰減的貢獻提高。

循環前后18650鋰電池正極極粉的晶格常數及晶面與晶面的衍射峰強度。電池在循環前后,其正極材料物相、結構均沒有發生變化,始終保持純的層狀LiCoO2晶相,循環200次以后,沒有雜相檢出,表明在循環過程中,正極材料沒有發生相變。隨著循環次數的增加,晶格常數a值保持不變,而c值逐漸增大,這表明LiCoO,材料中的Li/Co比降低,即鋰離子的量下降,這表明鋰離子電池中的活性鋰離子減少。而kmy/lom的值逐漸減小,這表明隨循環次數增加,正極LiCoO2材料的層狀結構規整程度下降,Li”、Co*離子混排度提高網。這可能導致Li一嵌入脫出受到阻礙,從而導致容量的損失。

18650鋰電池循環前后電池負極的XRD譜圖,說明電池在循環前后,其負極材料物相、結構均沒有發生變化,始終保持石墨晶相,循環200次以后,沒有相變發生,衍射峰強度有所下降。隨著循環次數的增加,晶格常數變化不大,om值逐漸增大。利用Mering-Maire公式(也稱富蘭克林公式)計算負極材料的石墨化度:

G=(0.3440-dom)/(0.3440-0.3354)?00%。式中G為石墨化度,%;0.3440為完全非石墨化炭的層間距,nm,0.3354為理想石墨晶體的層間距,即為六方晶系石墨c軸點陣常數的1/2,nm,oa為碳材料(002)晶面的晶面間距,nm。計算可知,從化成電池到200次循環以后電池,負極材料石墨化程度由87.2%下降到75.6%。負極材料石墨化程度的下降會增大Li+插入、脫插的阻力,進而導致容量的損失。

18650鋰電池200次循環后,電池容量衰減率為15.6%;而正極和負極容量分別損失6.6%和4.3%;由此推測電池在前200次循環過程中容量衰減主要來自于活性鋰離子的損失以及電極活性材料的損失;活性鋰離子的損失主要是由于在循環過程中電解液與正負極活性材料反應不斷消耗活性鋰離子造成的;正極活性材料層狀結構規整度下降,離子混排度提高,表面電荷傳遞阻抗增大,導致其脫嵌鋰能力下降,從而導致容量的損失;負極的容量損失主要是由于負極活性材料上沉積了鈍化膜,導致電荷傳遞阻抗大幅上升,另外負極材料石墨化程度降低,晶體缺陷增多,這都會導致負極脫嵌鋰能力下降以及容量的損失;此外,隔膜孔隙率下降,阻礙鋰離子在正負極之間移動,導致容量損失;在電池設計時選擇合適的N/P比、提高正負極材料的結構穩定性、優化電解液中成膜添加劑配方進而穩定SEI膜、對隔膜進行表面處理防止隔膜孔堵塞等方面對電池進行改進,有望進一步提高電池的循環壽命。

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